白韵琴于1979年在美国旧金山州立大学传播系研究院完成学业，早年曾担任空中小姐一职。进入八十年代后，她开始在亚洲电视剧集《武则天》中出演皇后一角，并同步涉足广播领域，主持电台节目为听众解答情感疑惑。然而，她在节目中的回应往往倾向于鼓励听众结束恋情或选择离婚，这种颇具争议的风格被外界批评为言论“出位”。她曾主持的节目包括《热线诉心声》、《零时话风情》、《妙论讲场》及《尽诉心中情》等。此外，白韵琴也在多家报纸和杂志开设个人专栏，发表散文作品并结集出版，同时还创办了百能公关公司，并在股票投资与房地产买卖等领域有所涉足。白韵琴曾向媒体透露，自己在八十年代期间受到著名音乐人黄沾的追求。自九十年代起，她与比她年轻十五岁、有“法律超人”之称的律师谢伟俊共同生活，两人保持同居关系。生活中，白韵琴亦曾饲养赛马，其中一匹爱马取名“小燕子”，她对这匹马感情深厚，在其离世时曾深感悲痛与不舍。
白韵琴因其鲜明的个性与频繁的公开言论，曾多次成为香港社会瞩目的新闻人物。其中较为引人注目的事件发生于1997年，当时正值“慈善伶王”新马师曾（邓永祥）家族的争产风波。白韵琴在其主持的新城电台节目中，公开表态支持“祥嫂”洪金梅，并对已故的新马师曾作出尖锐批评，指其“浪得虚名”。她更进一步指责新马师曾的子女未尽孝道。此番言论随即引发了同台主持人雷宇扬的激烈反驳，两人在直播节目中展开了一场公开的骂战。在此过程中，白韵琴情绪激动，竟在直播中脱口而出“黐孖筋”等粗俗用语，令广大听众为之愕然与侧目。由于她的言论涉及对邓氏家族成员人格的贬损，邓小艾与十一姨随后以诽谤罪名对她提出控告。此事件的影响迅速蔓延，最终导致白韵琴与其当时的伴侣谢伟俊一同被新城电台暂停职务。这一连串风波，充分体现了白韵琴敢言却也因此屡陷争议的公众形象。
一九九八年八月，白韵琴因涉嫌在报税过程中盗用他人资料，其逃税行为遭到揭露并由此进入调查程序。至二零零一年，香港政府正式对她提出七项逃税罪名的指控，经核查，其少报收入总额达一百五十五点六万港元，由此逃避的税款约为二十一点一二万港元。案件审理期间，白韵琴曾在被捕后前往湾仔税务大楼外进行长达七日的绝食抗议，最终因体力不支晕倒而被送往医院救治。此事引发社会广泛关注，多位知名人士相继为她向法庭求情，其中包括富商郑裕彤、时任香港科技大学校长吴家玮、立法会议员黄宏发以及作家陶杰等人。案件最终于二零零二年四月在西区法院宣判，七项控罪中有四项被裁定成立，其余三项则未予起诉，白韵琴被判处共计三个月的监禁。
一九九七年二月二十一日，白韵琴于香港中环遭遇两名菲律宾籍匪徒企图抢劫，所幸事件最终并未造成任何财物损失。此后，白韵琴积极参与香港公共事务，曾于2003年宣布参选香港特别行政区第五届立法会议员。同年，她向媒体公开表示，据称若有人愿意陪同电视台高层发生关系，便有可能赢得香港小姐选美冠军，这一言论引发了广泛的社会讨论。2004年，随着香港著名作家兼主持人黄霑先生逝世，白韵琴与黄霑的前女友、同样知名的女作家林燕妮之间爆发了一场激烈的公开争执，双方通过媒体互相指责，引起舆论关注。进入2010年，白韵琴再度投身选举，于当年四月参选立法会九龙西选区议员。至2012年九月，她又一次角逐香港特别行政区第五届立法会议员席位，但最终未能成功当选；而与此同时，她的前夫谢伟俊却在同次选举中顺利胜出，当选为立法会议员。
对于近期在城中引发广泛讨论的床照风波事件，白韵琴公开表达了对受害者的深切同情，她诚恳地劝慰道：“作为女性其实不必过于难过与自责，一个人的身体本身是清白洁净的，真正可能沾染污秽的往往是某些人的思想与动机。双方既然都有自主选择的权利，也就应当承担相应的后果，况且他们并未步入婚姻，从这一层面看，整件事中并没有谁真正算得上错误；如果一定要追溯根源，那或许只是年轻人一时冲动、不够成熟所致。而那些最初散布隐私、挑起事端的人，迟早会承受自己行为带来的报应。其实男女之间彼此吸引、产生情感本是人之常情，理应被理性看待。”此外，白韵琴也提及了对另一位相关人士钟亦意的同情，她认为在案件表面证据尚未完全确立之前，便将其还押候审长达八个星期，这样的处置显得过于严苛，量刑或许有失公允。
白韵琴涉嫌通过其名下“百能公关公司”逃避缴纳共计二十一万元税款的案件，已在西区裁判署正式审结。白韵琴本人当庭承认了四项逃税罪名，最终被判处监禁三个月，并处罚款二十万元。其辩护律师在宣判后立即提出保释申请，以便她能够在外等候上诉。这起逃税风波历经长时间纷扰，最终以被告认罪告一段落，除监禁与罚款外，裁判官祈雅年批准白韵琴以二万元保释外出，使其暂免即时入狱。昨日出庭时，白韵琴身体状况显得相当虚弱，在法庭答辩过程中甚至一度晕倒，令在场人士颇为震惊。裁判官祈雅年在宣判时指出，现年五十七岁的白韵琴在九四年至九八年间，为其经营的百能公共关系有限公司逃避税款达二十一万元，相关行为已构成欺诈，因此有必要判处短期监禁以儆效尤。尽管白韵琴承认控罪，节省了法庭进行冗长复杂审讯的时间与资源，但祈雅年表示，他并未找到足以判处缓刑的合理理由，故裁定其首三项罪名合并监禁两个月，第四项罪名则分期执行监禁一个月，并就第三、四项罪名分别处以二十万元罚款。根据法例，此项控罪最高可判处六个月监禁，以及相当于逃税额三倍的罚款。 久未公开露面的白韵琴，此次出庭显得比往日憔悴许多。她身穿一套米色套装到庭应讯，昨日在庭上起身答辩时，身形摇晃不稳，以委屈的语气低声说出“认罪”二字，随即泪流不止。当传译员宣读第四项控罪并要求其答辩时，她刚说出“认罪”，便突然晕倒在地。一直坐在身旁的谢伟俊立即上前搀扶。裁判官祈雅年随即宣布休庭十分钟，让白韵琴稍作休息。恢复开庭后，裁判官全程体恤地允许白韵琴坐着聆听，谢伟俊则不时从旁为她解释案件审理的进展，两人在离开法庭时也始终形影不离。 案情透露，百能公共关系有限公司（下称百能）自一九八二年三月开始营业，而在案发的九四年至九八年期间，白韵琴担任公司大股东及董事。当时李志云会计师事务所受雇为百能处理利得税报税表及财务报表的申报工作，但被告向会计师提供的食肆收据中，被发现有五十五张属于虚假收据，另有四十三张曾经过涂改，以此多报应酬开支约七十万元。此外，白韵琴还漏报了新城电台于九四年支付给百能的节目合约花红四十五万元。另一方面，百能亦通过虚报员工薪金及福利开支约四十万元的方式，进一步压低应税利润。各项虚假申报叠加，最终使其逃避缴纳税款总额达到二十一万元。 关于虚报员工薪金一事，起因于九五至九六年间，一名兼职员工冯婉娴曾为百能工作，但被告却一直以冯母劳清爱的名义申报员工薪酬直至九八年。由于被告长期申报百能位于湾仔布思道的地址作为劳清爱的联络地址，并由公司代为缴税，此事一直被隐瞒。直至九八年，百能的律师秘书何玲将税单误交予冯淑娴（劳清爱的女儿），劳清爱随后向税务局查询，继而报警，才揭发百能通过多种手法进行避税的内情。 辩方律师在求情时陈述，白韵琴因官司缠身而身心备受打击，所逃税款已于本月十八日全数缴还。她目前罹患肺炎，体重急剧下降超过二十磅。律师指出，白韵琴性格上不擅长财务管理，对数字不够敏锐，导致投资失利，现已陷入经济困境，同时还需供养年迈母亲，恳请裁判官能从轻发落。多名社会知名人士，包括富商郑裕彤、科技大学校长吴家玮、立法会议员黄宏发、知名作家陶杰等，亦曾致函法庭为其求情。 白韵琴于一九四四年在内地出生，一九七九年在美国完成大学传理学士及硕士课程后返港。她在八零年代因主持电台节目《尽诉心中情》而家喻户晓，曾出版著作四十本，亦曾在《明报》、《星岛日报》、《天天日报》及《南华早报》等媒体撰写专栏。其于九七年主持的节目《尽诉心中情》被中止时，亦曾引起社会广泛关注与回响。