一九九九年夏季，当时仍是一名大三学生的李艾，利用暑假时间报名参加了福特FORD世界超级模特大赛。她在比赛中脱颖而出，成功摘得中国赛区的总冠军桂冠，并因此获得了代表中国参加全球总决赛的资格。在世界赛的舞台上，李艾凭借其出色的英语沟通能力与亲和友善的个人魅力，主动协助随行的中国记者进行翻译工作，与各国媒体建立了良好的互动关系。正是由于她在媒体方面的突出表现，李艾在决赛中荣获“最受媒体欢迎奖”，这一奖项也被称为世界赛最佳新闻印象奖。赛事结束后，李艾并未立即投身职业模特行业，而是选择返回广州继续完成大学学业，直至顺利毕业之后，她才逐步开始接触并参与一些与模特专业相关的实践活动。进入二十一世纪，她的职业生涯稳步发展：二零零一年，李艾荣获国际品牌评选的中国十大名模奖；次年，即二零零二年，她又成功获评中国职业十大名模称号，进一步奠定了自己在时尚界的专业地位。
二零零二年，李艾凭借其个人首支单曲《我喜欢我自己这样》正式踏入演艺圈，该单曲成绩斐然，接连荣获上海东方风云榜、雪碧中国原创音乐流行榜以及中国流行金曲榜等多个权威榜单的冠军单曲荣誉，同时亦入选广东电台音乐先锋榜十大金曲，并斩获全球华语流行传媒大奖颁发的最佳单曲奖项。二零零四年，她获选担任由孙周导演执导的中国申办二零一零年广州亚运会电视宣传片的女主角，在片中展现了代表中国新时代的时尚、阳光与健康的公众形象。进入二零零六年，李艾受邀担任第七届CCTV模特电视大赛的专业评委；同年十月，她出席首届中国西安手机电影节并担任颁奖嘉宾；十一月，又亮相于“风尚大典”的颁奖典礼现场。二零零七年，她开始主持浙江卫视的《三个女人一台戏》栏目；二月，于上海国际时装模特大赛中再度担任评委工作；四月，荣登福布斯二零零七年中国文化娱乐产业最具潜力名人榜，获得业界肯定。二零零八年，她荣幸地成为北京奥运圣火传递广州站的第三棒火炬手；在北京奥运会举办期间，她于CCTV新闻频道担任《我的今日之最》的特邀嘉宾；同年，她还相继出任了第九届CCTV模特电视大赛以及蜜丝佛陀美丽模坊活动的评委。二零零九年，李艾加盟湖南卫视，与知名媒体人杨澜、健身教练赵守镇共同主持节目《天下女人》，正是通过这次合作，杨澜将李艾收为弟子，并使其签约至阳光天女文化公司；同年下半年，她参演了由徐静蕾执导并主演的电影版《杜拉拉升职记》，在片中饰演了伊娃一角。二零一零年年初，李艾因其才华受到台湾著名节目制作人王伟忠的赏识，受邀前往台湾录制了《康熙来了》、《大学生了没》及《王牌大贱谍》三档王牌综艺节目；同年，她正式加盟江苏卫视，与主持人彭宇搭档，共同主持由江苏卫视联合王伟忠、詹仁雄打造的谈话类节目《幸福晚点名》。二零一一年十一月十一日，她参演的都市爱情喜剧电影《光棍终结者》上映，并在片中担纲女一号美玲；同年，她再次出演了徐静蕾自导自演的电影作品《亲密敌人》。二零一二年，李艾担任了BTV文艺频道《我爱我家》节目的主持人；五月，她主持了湖北卫视推出的爱国主题娱乐节目《我爱我的祖国》；十一月，她出席了《瑞丽伊人》盛典；此外，她还参与了湖南卫视的《越淘越开心》节目录制，并担任了凤凰卫视《锵锵三人行》栏目的嘉宾。二零一三年，她参加了江苏卫视的《星跳水立方》节目；同年，在由徐若瑄、任达华、陈思诚主演的警匪犯罪题材电影《制服》中，她饰演了神秘凶手的第一位受害者苏珊娜。二零一四年六月，她再次应邀主持了《亲爱的》的杀青仪式；七月，参与了中央电视台的足球娱乐类节目《豪门盛宴》；九月，受邀前往巴黎观看时装秀；十月，她与崔永元、郭敬明一同担任了益智类综艺节目《我知道》的导师；十一月，主持了互联网首档穿搭互动时尚节目《亲艾的衣橱》。二零一五年二月，她为徐静蕾执导的浪漫爱情电影《有一个地方只有我们知道》的全球首映礼担任主持工作；四月，与彭宇合作主持了益智闯关节目《芝麻开门》；六月，担任明星恋爱实境真人秀节目《我们相爱吧》的观察点评嘉宾；七月二十二日，她参演的商战动作电影《中国推销员》在北京怀柔正式开机；八月，参加了聚焦九十后群体的真人秀节目《邮轮带你去旅行》；九月，现身纽约举行的二零一六春夏时装周；十月，加盟了一档原创生活服务类法律咨询节目《顶级咨询》；同月，她还参与了中国首档全演播室制作的时尚美妆节目《美丽俏佳人》的十周年生日盛典，并荣获二零一五年度跨界风尚魅力女明星奖。二零一六年二月，她出席了在澳门举办的浙江卫视少女养成真人秀《蜜蜂少女队》的新闻发布会；五月，参加了足球语言类真人秀节目《大话足球》；六月八日，以颁奖嘉宾身份出席了第十四届“半夏的纪念”北京（国际）大学生影像展颁奖晚会；八月，与主持人朱丹共同参与了安徽卫视的《谁是你的菜第二季》节目；九月十四日，与李响一同担任花椒之夜的特邀主持人，并获任花椒直播的首席风尚官及首席梦想官；九月二十九日，主持了凤凰时尚一年一度的“时尚之选”盛典；十月二十五日，参加了二零一七春夏中国国际时装周的相关活动。二零一七年二月，她担任了直播偶像养成类节目《我是直播偶像》的评委；五月十四日，其主演的女性情感题材电影《非常突然》上映，她在片中饰演三十岁的单亲妈妈李乐；六月二十五日，她随电影《名利场》剧组一同参加了第二十届上海国际电影节的闭幕式。二零二零年二月二十三日，她出演的都市爱情创业剧《我在北京等你》正式开播。五月十日，她加盟了芒果TV制作的首档男性全职育儿观察真人秀《爸爸当家》。二零二二年六月二日，她特别出演的时尚职场剧《买定离手我爱你》播出。二零二三年一月十八日，她参与的《微博音乐盛典》节目播出；同月，她还参加了快手直播平台举办的“快手家年华”大型活动。十一月十四日，她参加的芒果TV自制首档家庭关系成长创新真人秀《爱的修学旅行》播出；十二月十二日，她参与的恋爱综艺节目《炙爱之战》也与观众见面。二零二四年三月三十一日，她参与的综艺节目《爸爸当家第三季》正式播出。二零二五年二月十七日，她参演的电视剧《180天重启计划》如期播映。二零二五年五月十三日，她参加的综艺节目《爸爸当家·慢享季》也顺利与观众见面。
2019年2月20日下午，主持人兼模特李艾通过其个人微博账号，分享了一组展现孕肚的温馨照片，正式向公众宣布了自己怀孕的喜讯。这一消息迅速获得了众多网友与粉丝的祝福。随后在同年的5月30日，李艾顺利诞下一名健康的男婴，夫妇二人为爱子取了一个可爱又充满寓意的昵称——“小灯泡”，寄托了孩子能为家庭带来光明与快乐的美好期望。
自2007年起，李艾便积极参与各类社会公益活动，当年她出席了“中国玫瑰行动·大型公益晚会”，展现出对公益事业的早期支持。2011年，她与陶虹、杨幂共同担任“粉丝带”公益项目的代言人，借助自身影响力呼吁公众关注相关健康议题。2015年5月15日，李艾参加了一场公益捐赠活动，以实际行动助力慈善；随后在6月2日，她通过一直播平台与广大网友互动，现场分享制作糖醋排骨的烹饪过程，并借此机会积极宣传免费午餐基金，倡导公众共同支持贫困学童的营养改善计划。2016年11月20日，李艾还出席了由凤凰公益联合伊利方舟、传梦公益基金以及女童保护基金共同发起的“安全守护与爱‘童’行”2016中国儿童安全保护主题活动，持续为儿童安全保护事业贡献力量。此外，李艾亦担任中国职业模特委员会理事，在专业领域内发挥着重要的组织与协调作用。
以超模身份开启职业生涯的李艾，其身上所散发的独特时尚气息与专业风范，是公众所广泛认可且不容置疑的。自2002年起，李艾开始涉足主持行业，凭借其出色的现场把控能力和敏锐的反应，经常成为媒体关注的焦点，她的表现更被多家媒体评价为“充满了智慧的光芒”。在多年的从业历程中，李艾积累了丰富的经验与众多经典语录，其主持的各类节目也深受观众喜爱。她成功地从T台转战至主持、演员等多个领域，这一多元化的职业发展路径，也让大众看到了李艾在聚光灯之外更为全面和立体的个人魅力。长期以来，李艾凭借其大方知性的独特气质与人格魅力，在网络上也赢得了众多网友的由衷喜爱。不仅青春靓丽，李艾更拥有一颗真挚而温暖的爱心，在工作之余，她始终积极投身于各类公益活动，持续关注并助力社会弱势群体，以实际行动传递着正能量。在专业领域，李艾以其直白、大胆、善于机智调侃的主持风格深入人心，她在节目中的表现收放自如，时而活泼卖萌，时而观点犀利，这种张弛有度的掌控力，使得她被观众和业界亲切地称赞为一位“智商与腿长成正比”的卓越主持人。