李星民的演艺生涯始于1985年，当时他以话剧演员的身份正式踏入表演艺术领域。在舞台剧领域深耕数年后，他于1992年凭借出色的表现荣获大邱话剧节的新人演技奖，初步展现了其表演潜力。1998年，他再次在大邱话剧节上获得演技奖，标志着其舞台表演技艺日趋成熟。2001年，他的专业能力获得更广泛的认可，在全国话剧节上摘得了最优秀演技奖的桂冠。2006年，李星民迎来了大银幕主演首秀，在黑帮题材电影《丝绸鞋》中担纲主角，该片由吕均洞执导。他在片中成功塑造了性格直率、脾气火爆的黑帮成员成哲一角，给观众留下了深刻印象。2008年，他出演了由崔浩执导的喜剧爱情电影《摇滚七十年代》，在片中扮演了一位外表颇具喜感的首尔日报流行音乐专栏作家，展现了其角色的多样性和喜剧天赋。 2012年7月，李星民主演了权锡章执导的医疗剧《黄金时刻》，他在剧中饰演一位拥有八年外伤外科工作经验的医生崔仁赫。凭借这一角色的精湛演绎，他接连获得了MBC演技大赏中由三大电视台PD们联合选拔的演技奖、K-Drama Star Awards的男子演技奖以及Grime奖的最优秀男子演技奖等多个重要奖项。2014年7月，他主演了尹钟彬执导的古装动作电影《群盗：民乱的时代》，饰演善用长刀、身为义贼团首领的卢教头岱浩；同年10月，他主演了金元锡执导的职场剧《未生》，化身为营业3组的工作狂人科长吴尚植。为了贴近角色状态，他甚至在拍摄中尝试使用道具保持眼睛充血的效果。这部剧集为他赢得了包括第51届韩国百想艺术大赏电视剧最佳男主角、第4届大田电视剧节中篇电视剧最优秀男子演技奖以及tvn十周年颁奖典礼最佳男演员奖在内的多项荣誉；同年11月，他主演了崔浩执导的动作电影《顶级较量》，饰演一位前职业摔跤选手。为了塑造这个角色，李星民首次挑战了特殊化妆，每次开拍前需花费两小时打造“摔跤耳”造型，其敬业精神可见一斑。 2015年7月，李星民主演了金光泰执导的奇幻恐怖片《客人》，在片中饰演一位在村中拥有绝对权力且怀揣秘密的独裁者。该片改编自德国《哈默尔恩的吹笛人》的故事，背景设定在朝鲜战争后期。为此角色，他生平第一次将头发和胡子都染成白色；同年12月，他主演了由李正燮执导并编剧的动作犯罪电影《real》；12月19日，他与任时完共同出演了综艺节目《无限挑战》，在“不满ZERO”单元中指导了光熙的演技。2016年1月，他主演了李浩宰执导的科幻电影《机器人，声音》，饰演一位十年来坚持不懈寻找失踪女儿的父亲“海观”；2月，他出演了李日炯执导的犯罪喜剧电影《检察官外传》，饰演一位为权力和野心不择手段的资深检察官，这也是他继《群盗》后与导演李日炯的再度合作；3月，他主演了朴赞弘导演的律政剧《记忆》，饰演一位患有阿尔兹海默症的律师；同月，他还出演了金炯柱导演的处女作《治安官》，在片中扮演爱管闲事的本地治安官大虎；8月，他主演了张圭成执导的剧情片《风风风》，饰演一位忠于家庭却又陷入外遇矛盾的退休出租车司机石根；11月，他友情客串了张英宇执导的喜剧《明星伙伴》，该剧翻拍自美国HBO的同名系列喜剧。 2018年8月，李星民与黄政民第三度合作，共同主演了尹钟彬执导的谍战片《特工》，他在片中饰演朝鲜对外经济委处长李明云。凭借这一角色，他斩获了第27届釜日电影奖最佳男演员奖、第55届大钟奖最佳男主角奖以及第55届韩国百想艺术大赏电影类最佳男演员奖等多项大奖。2019年1月，他主演了警匪动作片《逃组》，饰演因伤退役的前刑警徐正才；6月，主演动作犯罪惊悚片《野兽》，饰演刑侦重案组一组组长郑韩洙；11月，出演金融犯罪片《黑钱》，在剧中饰演检察总长崔勇旭。 2020年1月15日，李星民主演了tvN金融题材电视剧《金钱游戏》，饰演金融委员会委员长许载；同月22日，他主演了喜剧片《动物园先生》，饰演一位能够与动物对话的国家情报局王牌要员泰祖；同日，他还主演了禹民镐执导的剧情片《南山的部长们》，在片中挑战了韩国朴总统这一重要角色。2022年2月，他主演了Netflix青少年题材犯罪剧《少年法庭》，饰演部长级法官姜元中；10月26日，主演惊悚动作片《我记得》，饰演因亲日派而失去所有家人、同时患有阿尔兹海默症的老人必洙；同日，主演Disney+犯罪悬疑剧《旧案寻凶》，饰演追逐可疑威胁人物的重案组刑警金泽录；11月18日，主演JTBC悬疑犯罪剧《财阀家的小儿子》，淋漓尽致地演绎了顺阳集团创始人兼会长陈养喆，一个对金钱充满无尽贪婪与欲望的财阀形象。 2023年2月，李星民确定主演TVING新剧《运气好的日子》，在剧中饰演平凡的出租车司机吴泽；3月1日，他参演的电影《对外秘密：权力的诞生》正式上映；7月5日，他主演的犯罪悬疑剧《旧案寻凶第二季》在Disney+平台上线播出；11月22日，他参演的电影《首尔之春》登陆大银幕。2024年6月26日，他参演的电影《帅哥们》上映，他在片中饰演载弼一角；8月17日，他参演的电影《无可奈何》正式开机拍摄。2025年1月6日，他参演的电视剧《元敬》播出；5月21日，另一部参演的电视剧《血谜拼图》也与观众见面；9月24日，其参演的电影《无可奈何》在韩国上映；同年11月，他凭借在《无可奈何》中的出色表现，荣获第46届青龙电影奖最佳男配角奖，为其辉煌的演艺履历再添重要一笔。
在片场，李星民前辈如同一位亲切的村长，不仅对剧中村庄的成员们关怀备至，也对全体工作人员体贴入微。他在表演时展现出极强的专注力，将角色刻画得入木三分，时刻散发着令人折服的个人魅力。无论拍摄任务多么繁重，李星民总是以比旁人更明亮、更饱满的热情投入工作，主动与后辈演员及所有工作人员融洽相处，在专业上给予指导，在相处中如同朋友，态度始终谦和友善。一旦镜头开启，他便彻底化身为剧中那位精明强干的朴泰硕律师，每一个眼神和动作都充满戏剧张力；而到了休息间隙，他那温和的笑容又能瞬间缓和现场气氛，温暖每个人的心。除了毋庸置疑的精湛演技，李星民还时常细心观察拍摄现场的各个环节，为提升作品的整体质量尽心竭力，贡献许多宝贵建议。他凭借在电视剧《未生》中塑造的吴科长一角，深入人心，成为众多年轻观众推崇的人生榜样；而在《检察官外传》中，尽管饰演配角，他依然以出色的表现牢牢吸引观众的目光，存在感鲜明，令人过目难忘。