在2006年，尽管李彦本人正遭受膝盖伤病的困扰，他依然坚持从外地专程飞回西安，亲自到场为并肩作战的队友们助威鼓励。与此同时，他也在积极筹备前往比利时接受专业手术治疗的相关事宜。当时，国家队的主教练朱广沪曾特意致电给他，详细询问并关心其伤势的恢复情况。到了2010年，在一次日常教学比赛中，李彦在一次拼抢中不慎铲伤了队友万厚良，这次意外令他感到十分内疚与自责。事后，他不仅主动表达了深深的歉意，还立即计划前往医院探望受伤的队友，以表达自己的关切与慰问之情。
李彦的足球生涯起步于上海市闸北区具有深厚足球传统的止园路小学，他与后来的职业球员沈晗、郑科伟曾是并肩作战的队友。在那个时期，李彦已是校园里备受瞩目的小球星，在比赛中屡屡进球，表现十分出众，不仅深受老师们的赞赏，也赢得了队友们的普遍喜爱。从少体校完成学业后，李彦与沈晗一同加入了当时处于甲B联赛的上海航星队，开始了他的职业足球之路。1999年，上海航星队遭遇降级，随后球队经历合并，整体并入上海浦东队，李彦也随之转会。在那段时期，资历尚浅的李彦在队中还属于年轻一代的球员，但当时执教球队的法国籍主教练勒乌瓦却独具慧眼，非常赏识李彦的足球天赋与潜力，对他的未来发展抱有很高期望。在接下来的数年时间里，李彦始终效力于这支队伍，并随着球队多次更名与迁徙而不断成长——他先后经历了上海浦东、上海中远、上海国际、西安国际以及陕西中新等不同时期，亲历了这支俱乐部从上海扎根直至西迁至陕西的完整历程。
二零零八年，李彦已担任陕西中新浐灞足球队的队长一职。作为全队的核心，他不仅拥有资深队员的威望，更赢得了教练组与全体队友的充分信任。然而，李彦并非那种仅仅依靠言语或威严来凝聚团队的更衣室领袖；他更倾向于以身作则，通过实际行动协助教练团队，带领队友们在赛场上共同拼搏。这种担当不仅体现在绿茵场内，也延伸至足球之外的社会责任中。当四川汶川发生特大地震时，李彦便是队内发起赈灾捐款的积极倡导者之一。随着灾情持续扩大，陕西省内部分地区也受到波及，成为地震灾区。面对这样的局面，李彦再也无法安心旁观，他主动慷慨解囊，捐出一万元人民币用于紧急救助，以实际行动支援受灾群众。在那段沉重的日子里，李彦的心情始终难以轻松，他甚至萌生了亲赴灾区担任志愿者的强烈念头。他曾动情地表示，陕西早已被他视为第二故乡，而自己正于这片土地上工作与生活，因此为故乡排忧解难是责无旁贷的事。 回顾二零零六年，李彦刚刚随球队迁至陕西落户之初，部分本地球迷一度对这支新来的队伍以及说着吴侬软语的队员难以完全接纳。当时，李彦甚至被个别球迷视为所谓“上海小男人”的代表，遭遇了一些误解与隔阂。然而，经过两年时间的相处与磨合，这些曾经的隔阂与误会已逐渐烟消云散。到了二零零八年，李彦以奥运火炬手的身份参与圣火传递时，便自然而然地流露出对陕西深厚的乡土情结。他自豪地表示：“我代表的是陕西，我要向所有人展示当代陕西人的精神风貌与风采。”这份归属感与责任感，正是他在陕西这片土地上扎根、奉献的真实写照。
在2010赛季，吴金贵着手对绿城队进行重建，而李彦正是他最早确定引入的国内球员之一。尽管当时李彦已经年满三十，但在主教练吴金贵的眼中，他所具备的扎实技术能力和丰富的比赛经验，无疑将为绿城队的整体实力带来显著的提升。随后的赛季进程充分验证了这一判断，在上一个赛季中，李彦共计代表球队出场二十七次，不仅贡献了两粒关键进球，还送出了七次助攻，更曾在比赛中展现角球直接破门的精湛技艺。绿城队能够从赛季初的困难局面中逐步扭转态势，直至最终取得连续五轮不败的当季最佳战绩，李彦在攻防两端所发挥的稳定而核心的作用，可谓至关重要。
在2003年中国足球甲A联赛的最后一轮关键对决中，天津泰达队战胜了上海国际队，从而成功实现了保级目标。赛后，有消息广泛流传，称上海国际队的失利可能与队内部分国脚被时任中国足协副主席的南勇收买有关。随着天津泰达俱乐部前负责人被有关部门控制，以及申思、祁宏等知名国脚相继接受调查，2003年这场上海国际队负于天津泰达队的比赛最终被官方定性为一场假球。作为当年亲身参与该场比赛的当事球员，李彦自然也受到了外界的诸多质疑和怀疑。2010年10月18日，有媒体发布报道称，前上海国际队球员李彦已被专案组带走协助调查。然而，就在该消息传出后不久，李彦本人迅速公开出面辟谣，他明确表示：“我根本没有被协查，报纸上的那些说法完全是不实的，太虚假了，这种报道对我们球员、家人以及朋友都是极不负责的，缺乏基本的职业道德。”李彦向记者进一步解释道，确实有记者曾尝试拨打他的电话，但他本人拥有三部手机，为何对方不通过电话进行核实就发布不实信息。李彦难以掩饰内心的气愤，他补充道：“朋友们也都纷纷打来电话，问我这到底是怎么回事。我的父母看到这样的新闻，心情会受到怎样的影响？这对我个人是一种伤害，造成的负面影响非常不好。”回顾起当年那场备受争议的比赛，李彦回忆说：“当时感觉那场比赛难度确实非常大，在场上踢得十分艰难。至于那次换人（比赛中李彦被提前替换下场），我当时并没有出现任何伤病情况，教练的决定很可能只是出于战术方面的整体安排考虑。”
二零一一年七月十六日，杭州诺贝尔绿城队在浙江义乌主场迎来了英超劲旅阿森纳队的到访。对于绿城阵中的八号球员李彦而言，这场比赛具有格外特殊的意义——它被确定为李彦职业生涯的正式告别之战。由于长期伤病困扰，李彦感到难以继续坚持高强度的职业比赛，于是向俱乐部提出了退役申请。俱乐部在批准其请求的同时，特意精心安排了这场与阿森纳的对决，作为向这位老将致敬的告别舞台。赛前，主教练吴金贵不仅将李彦列入首发名单，更将队长袖标郑重地交予他佩戴，以表彰其多年来为球队做出的贡献。 受到伤病影响，李彦在比赛中的状态并未达到最佳，动作发挥也受到一定限制。战至第二十八分钟，李彦被队友吴伟替换下场。当现场广播响起换人决定时，全场绿城球迷不约而同地起立，以持续而热烈的掌声向这位即将告别绿茵场的球员致意。与此同时，绿城队替补席上的全体教练员与队员也整齐站立，排成一列，用这一庄重的举动表达对李彦的尊重与感谢。此刻，尽管场上比赛仍在继续，但许多绿城球迷的注意力已全然聚焦于场边正在发生的告别一幕。 李彦缓缓走下场地，与替补席上的每一位同事逐一握手。随后，他特意走向北看台，那里是绿魂球迷会的聚集区域。看台上的球迷们齐声高呼他的名字，欢呼与掌声久久不息。李彦面向看台挥手致意，并深深鞠下一躬，以此感谢球迷多年来的不离不弃。球迷则用更加响亮的掌声与呐喊回应这份深情，现场洋溢着温暖而感人的氛围。