二零一四年八月，李政宇参演了由李姿默执导的校园玄幻题材剧集《我的九尾狐男友》，并在其中扮演了角色孟宇，由此正式开启了其影视表演的旅程；同年十二月，他又与倪景阳、乔杉合作，客串出演了由谢升皓执导的爱情主题电影《约定倒计时》，进一步积累了表演经验。进入二零一五年四月，李政宇在第五届北京国际电影节首次设立的“中国电影未来之星”甄选大赛中脱颖而出，成功入围并获得该项荣誉称号，随后他受邀出席了电影节的相关活动，并在期间两度公开亮相，获得了业内的初步关注。同年六月，他与于朦胧搭档，共同主演了由戎川执导的青春爱情片《一刻十年》，在片中他诠释了情感层次丰富、性格兼具正邪两面性的阳光学长李欢欢一角，展现了其驾驭复杂角色的潜力。二零一五年九月，李政宇携手欧豪、张慧雯等演员，出演了由韩国知名导演郭在容执导的爱情电影《在世界中心呼唤爱》，在片中他饰演了一位地理老师，借此机会与国际团队合作，拓宽了表演视野。 时间来到二零一六年八月，李政宇主演了青春魔幻风格的剧集《战能少年》，在剧中他饰演了名为重阳的角色；随后在同年十一月，他与刘恺威、王鸥、牛骏峰等演员合作，参演了由香港著名导演黄祖权执导的仙侠玄幻剧《莽荒纪》，并在剧中塑造了越古这一人物形象。二零一七年九月，他再次与张睿、刘学义、艾克里里、白雪、李曼等众多演员联手，出演了由导演刘国楠执导的大型古装神话剧《封神之天启》，在剧中他扮演了苏全忠一角，进一步磨练了其在古装题材作品中的表演能力。 直至二零二四年三月十四日，李政宇出演的都市家庭伦理剧《小日子》正式播出；紧接着在三月十七日，其参演的电影作品《极速阻击》也与观众见面。进入二零二五年，其演艺活动依然活跃，于二月二十日，他参演的电视剧《刑侦现场》如期播映；同年十二月三十日，另一部由他出演的都市励志情感剧《轻年》也顺利播出，持续为观众带来新的作品。
作为一名新人演员，李政宇始终保持着低调谦逊的态度，他对待表演事业踏实而用功，内心充满了对艺术创作的热爱。当他身着剪裁得体的深色礼服时，其独特的个人气质与内在魅力便得以充分展现，那种阳光俊朗的外形，搭配上温暖真诚的微笑，自然而然地为他赢得了“韩范暖男”的亲切称号。李政宇是一位多才多艺的艺人，他凭借持续不懈的努力和对每一个角色的精心揣摩与演绎，逐渐赢得了广大影迷的认可与喜爱。身为九零后一代的演员，李政宇虽然拥有被大众所称道的“小鲜肉”般清新外形，却能在电影《一刻十年》中突破固有形象，成功塑造出一个性格复杂、亦正亦邪的学长角色，这个角色既令人心生倾慕又不乏纠结，完美诠释了那种让人又爱又恨的生动人物形象。