裴唯莹的演艺生涯起步甚早，1992年，当时年仅四岁的她便已开始参与保健药品及饮品类广告的拍摄工作，展露出对镜头的天然亲和力。2001年，她报名参加了“小城巨星挑战赛”音乐剧《小城故事》的角色选拔活动，凭借出色的表现最终夺得儿童组冠军，并荣获最具演艺潜质奖，由此获得更多业内关注。次年，也就是2002年，十三岁的裴唯莹正式确认出演音乐剧《小城故事》，在剧中饰演少女时期的“邓丽君”一角，这成为她舞台表演经历中的重要一步。进入2003年，裴唯莹的演艺范围扩展到音乐录影带领域，她在周杰伦演唱的歌曲《你听得到》中担任了女主角，通过影像进一步提升了知名度。2006年，她迎来了大银幕上的一个重要机会，与陈冠希、李灿森共同合作出演动作片《狗咬狗》，其在此片中的表演获得了认可，并因此提名第26届香港电影金像奖最佳新演员奖。2008年，她再次参与动作片演出，与吴镇宇、余文乐联手出演了由同名漫画改编而成的电影《军鸡》。次年，即2009年，裴唯莹又与张晋、孙耀威合作，共同出演了一部剧情片《流浪汉世界杯》，持续拓展其表演作品的类型与风格。
二零零六年，时年尚轻的裴唯莹与比她年长十三岁的知名艺人陈晓东正式确立了恋爱关系，这段年龄差距显著的恋情在当时引起了外界一定的关注。两人的感情持续了数年，然而到了二零零九年九月，双方通过公开渠道共同宣布结束恋人关系，正式分手，为这一段持续约三年的交往画上了句点。
裴唯莹有港版松隆子之称，在音乐剧《小城故事》中的表现不俗。