二零零二年，这位演员的演艺生涯正式起步，他在叶大鹰导演执导的历史题材剧集《乾隆王朝》中出演了索图一角，由此进入观众视野。次年，他继续在历史剧领域耕耘，参演了由邵芳导演的历史剧《非常岁月》，并在其中塑造了王海这一角色；同一年，他还加盟了由张丰毅与殷桃领衔主演的军事历史大戏《历史的天空》，生动演绎了那位机灵鬼怪、一心渴望投身革命事业的青年窦长征，给观众留下了深刻印象。时间来到二零零八年，他参与了康洪雷导演执导的战争题材电视剧《我的团长我的团》，该剧汇集了段奕宏、张译、张国强等众多实力派演员，共同呈现了一段波澜壮阔的历史故事。二零一零年，他首次担纲主演，在王松导演的奇幻喜剧电影《石器时代之百万大侦探》中饰演了一名陷入情感纠葛的男性角色；也是在这一年，他与严宽、斯琴高娃等演员合作，联合主演了抗日战争题材剧集《烽火长城》，他所饰演的日军占领区城防司令赖秋生，展现了角色在特定历史环境下的复杂性与多面性。二零一二年，他再次与导演王松合作，主演了惊悚悬疑影片《怖偶》，在片中化身为一名身怀秘密的花匠；此后不久，他又与余文乐、颖儿等演员共同主演了一部年代背景的悬疑剧集《夺宝危情》，成功塑造了剧中人物赵永富。二零一四年，他在李国立导演执导，刘诗诗、霍建华、黄轩联合主演的古装传奇励志剧《女医·明妃传》中，饰演了石亨将军这一重要历史人物；同年，他还出演了由高亚麟、陈德容主演的都市偶像剧《煮妇的幸福生活》，在剧中扮演了一位怕老婆、色大胆小并因此闹出不少笑话的“小姑父”角色，展现了其喜剧表演的才能。随后，在邵兵与张光北主演的电视剧《第一伞兵队》中，他饰演了身怀绝技、机灵古怪却又时常惹事的乔壳子，为剧情增添了许多鲜活色彩。二零一五年，他参演了由马骁导演执导，蒲巴甲、刘萌萌联合主演的战争剧《擒狼》，在剧中饰演了毛向东一角。二零一六年，他与李宗翰、刘波联合主演了一部年代谍战剧《猎豺狼》，在剧中扮演了武中奇；同年，他还与常铖、叶静合作，主演了剧情剧《忠诚卫士》，饰演了孟庆祥这个角色。二零一七年，他主演了杨明杰导演执导的爱情动作片《赤裸的塔克》，在片中饰演麦家耀；同年，他还主演了李宏伟导演执导的都市年代情感剧《心药》，在剧中挑战了反面角色韦笠，深入刻画了人物的内心世界。直至二零二四年五月二十五日，他参演的电视剧《特别行动》正式播出，为其持续多年的演艺履历又增添了崭新的一笔。
在备受瞩目的作品《猎豺狼》中，他再次凭借其精湛而深厚的表演功力，将角色塑造得极为鲜活立体、有血有肉。他不仅生动地诠释了人物内在的情感层次，更将角色与刑侦队之间错综复杂的矛盾冲突演绎得淋漓尽致，张力十足。通过这种细致入微的刻画，他进一步巩固并形成了自己独具一格、富有感染力的表演风格，也因此赢得了广大观众由衷的赞赏与喜爱。徐鹏凯在把握人物形象方面可谓精准到位、入木三分，他对角色的理解深入骨髓，无论是每一句台词的语气轻重、情感起伏，还是每一个细微的动作设计、神态变化，都经过了反复的推敲与精心的打磨，从而使得整个表演浑然天成，令人过目难忘。