二零零一年，徐麒雯通过参演个人首部电视剧作品《崛起》，在剧中饰演秦清玉这一角色，由此正式开启了她的演艺生涯。次年，她在电视剧《国色天香》中饰演了温仪一角。进入二零零三年，她出演了古装电视剧《无忧公主》，扮演玉妃；同年，她还在由林心如、张智霖等知名演员主演的武侠剧《飞刀又见飞刀》中饰演了上官玉儿。二零零五年，她先后参演了由赵薇、陆毅、安以轩主演的情感剧《车神》，以及由何洁、贾乃亮主演的偶像剧《美丽分贝》，分别塑造了蓝玲和荣胜男两个不同的角色。二零零七年，她主演了现代爱情剧《红颜的岁月》，饰演李春梅，并同时参演了古装爱情剧《新还君明珠》。二零零九年，她出演了个人首部电影《1+1=家》，并在古装励志剧《天涯织女》中饰演了胡小梅一角。 二零一零年，由徐麒雯与杨幂、冯绍峰、佟丽娅等共同主演的中国内地首部清宫穿越题材电视剧《宫锁心玉》正式播出，她在剧中成功塑造了金枝这一人物；同年，她还出演了一部民国背景的电视剧《国色天香》。二零一一年，她主演了电视剧《像兄妹一样手拉手》，饰演雷晓曼；同年八月，她与罗晋、唐嫣、苏青等合作主演的民国电视剧《乱世佳人》开机拍摄，她在剧中饰演了性格单纯善良的徐娜；此外，她在同年还参演了恐怖悬疑电影《鬼门关》，并担纲女一号，饰演叶晚秋。 二零一三年一月，她与何晟铭主演的微电影《如果》播出；二月，她参与出演的由张铁林、何晟铭、袁姗姗等主演的电视剧《猎天狼》在横店影视城顺利杀青；三月，她与赵文卓等主演的古装武侠悬疑电视剧《七侠五义人间道》进行了二轮播出，她在剧中饰演了女主角萧璟；六月，她出演了古装宫廷剧《多情江山》，首次挑战饰演了性格反叛的“腹黑女”歧兰贵妃；同年九月，她参演了《谋圣鬼谷子》。二零一四年一月，她与乔振宇等主演的古装神话剧《刘海砍樵》在中央电视台八套播出，她在剧中饰演了杜鹃这一角色。
在2001年，徐麒雯与冯绍峰因共同参与电视剧《崛起》的拍摄工作而初次结识。两人不仅在此次合作中建立了良好的工作关系，还发现彼此都毕业于上海戏剧学院，拥有校友这一层特别的缘分。基于这段日渐深厚的了解与默契，他们于2002年正式确立了恋爱关系。然而，这段感情并未能长久持续，最终在2004年，由于一些外界因素及个人选择的影响，两人经过慎重考虑后决定和平分手，各自继续专注于事业的发展。
温仪叶璇和徐麒雯何晟铭和徐麒雯宫少华和温仪温仪徐麒雯徐麒雯
无论是在《宫锁心玉》中默默付出且带着几分任性的“金枝”，还是在《国色天香》中温柔似水、令人印象深刻的“温仪”，又或是《刘海哥的爱情故事》里那位心思单纯、毫无城府的淳朴女孩杜鹃，这些角色都赢得了广大剧迷的由衷喜爱。徐麒雯身上总散发着一种干净而纯洁的气质，作为科班出身的演员，她不仅拥有美丽动人的外貌，更凭借真实自然、毫不浮夸的演技，收获了众多观众的认可与支持。实际上，生活中的徐麒雯也是一位才情与美貌兼具的女性。她多才多艺，时常在不同领域带给我们别样的惊喜。例如，她曾参与某次赈灾公益活动，并捐出了一幅由自己亲手绘制的大爱观音像，画作中细腻精致的笔触，让众人对她的绘画功底深感赞叹。除了出色的绘画才能之外，徐麒雯还具备优秀的文字表达能力，她的文章真挚动人，这亦是我们愈发欣赏她的重要原因之一。