徐唯出生于中国浙江省的宁波市，自幼便展现出对表演艺术的浓厚兴趣。2008年，她凭借优异的成绩顺利考入中央戏剧学院表演系本科1班，开始了系统性的专业学习。在校期间，徐唯学习刻苦，积极参与各类舞台实践，因其扎实的功底和出色的表现力，多次被选拔在学校的重要汇报演出中担任主要角色，积累了宝贵的舞台经验。2011年，在毕业之际，她登上了国家大剧院这一国家级艺术殿堂的舞台，参演了毕业话剧《红白喜事》。在该剧中，她一人分饰两角，成功塑造了性格迥异的灵芝与蓉儿两个人物，其表演获得了师生和观众的广泛认可。这张毕业照记录了她从中戏学子迈向职业演员道路的重要时刻。
徐唯的演艺生涯在2011年迎来了新的发展，同年11月，她主演了由周楠执导的剧情片《人人都爱李小曼》，在片中成功塑造了李小曼这一角色。这部影片在艺术上获得了认可，于2012年9月成功入围第三届中国·西安国际民间影像节的评选。进入2012年，徐唯的演艺工作更为密集。3月，她主演了韦正执导的都市励志剧《为渴望而创》，在剧中饰演了名为阿纱的角色。紧接着在5月，她又主演了由周楠和陈奕甫联合执导的爱情片《暴走》，在片中她饰演学习委员，并与饰演插班生的王栎鑫、饰演班长的陈翔以及饰演文娱委员的刘忻共同组成了充满活力的“暴走一班”。同年8月，她参演了滕华涛导演的剧情片《爱情宅急便》，在片中饰演了在北京生病却无人照料的女孩周一涵，展现了角色的孤独与坚韧。此外，在那一年她还参演了由赵强执导的另一部剧情片《柠檬花开》。 2013年4月，徐唯主演了张夷非执导的剧情片《兴国往事》，在片中她饰演钟美凤一角，并且亲自为影片献唱了民歌，展现了多方面的才华。2014年1月，她再次与导演韦正合作，参演了都市爱情剧《爱情公寓4》，在剧中饰演曾小贤的同学、正准备与张伟结婚的刘默默。同年6月，她与王传君、郭晓婷搭档，出演了叶长青执导的奇幻剧《冰箱少女》，在剧中扮演了女法医可可这一专业角色。10月，她主演了由何群导演的年代剧《养父的花样年华》，在剧中一人分饰两角，分别扮演小雪与白慧，挑战了不同的性格与命运。该剧于当月29日在中央电视台八套播出。随后在11月，为了宣传这部剧集，她与演员邢佳栋共同做客访谈节目《影视俱乐部》，在节目中她风趣地谈起了自己在剧组中的趣事，笑称自己是“剧组小吃货”，展现了亲切活泼的一面。 2015年3月，徐唯参演了一部都市爱情剧《男人不醉》，在剧中饰演了角色梅婷。2016年11月，她出演了张夷非执导的抗日史诗剧《民族记忆》，在剧中与孙淳搭档，饰演乔参天的妹妹乔参云。这个角色经历了漫长的成长弧光，从一个18岁的天真少女逐步成长为一位30多岁、独当一面的报社社长，时间跨度与性格转变都颇具挑战。同年12月，她主演了由宋灏霖自编自导的喜剧片《猪太狼的夏天》，在片中饰演了始终在背后默默支持男友朱泰朗的言言。这部影片获得了业界的肯定，赢得了美国休斯敦国际电影节雷米奖剧情类最高荣誉白金奖。2021年，由她参演的电视剧《我的巴比伦恋人》正式播出，为她的演艺履历增添了新的一笔。
徐唯不仅拥有如同同龄人一般甜美动人的笑容，更兼具艺人那种高雅脱俗的慑人气质，整体形象清纯之中又透露出几分恰到好处的娇媚。在《地下城与勇士》的视频作品中，她凭借甜美可人的造型设计与娴熟流畅的演出技巧，为整部短片注入了别样的光彩与活力。而在电视剧《养父的花样年华》里，徐唯的完美演绎更是为剧情增添了丰富的色彩，其表现获得了观众的一致好评。特别值得一提的是，在参与电影《兴国往事》的拍摄期间，徐唯于现场深情演唱了一首兴国当地的民歌，她那真挚动人的歌声深深打动了在场的每一位工作人员，同时也赢得了当地百姓的高度赞誉，人们纷纷称赞她的演唱地道纯正，完美还原了原汁原味的兴国风情。