徐英熙自东国大学毕业后，最初曾涉足美术领域进行学习，但出于对表演艺术的热爱，她随后重返校园进入戏剧系深造，并正式开启了演员生涯。1999年，她在金民基执导的舞台剧《蚊子》中亮相，凭借此次演出崭露头角，获得了业内的初步关注。2003年，徐英熙迎来了她的银幕首秀，与朴海日、裴勇俊共同出演了爱情电影《妒忌就是我的力量》。同年，她还在另一部爱情片《假如爱有天意》中饰演了角色，生动塑造了孙艺珍身旁那位天真而单纯的女孩形象。2005年，她转向喜剧领域，出演了作品《麻婆岛》。同年，她又参演了以六个爱情故事为主题的影片《我人生中最美的一周》。2006年，徐英熙的演艺事业有了新的突破，她与吴美熙共同主演了由任太雄执导的恐怖电影《老师的恩惠》，在片中饰演贞媛美子一角；该片剧情围绕七名曾深受老师伤害的学生策划复仇，却意外陷入其他险境的故事展开。同年，她还与朴仁焕合作，主演了剧情片《无道里》。2007年1月，她与金男珍、李智贤联袂主演了作品《新人鱼故事》。同年，她又参演了由郑海龙执导的家庭喜剧《媳妇的全盛时代》，展现了其表演风格的多样性。2008年2月，徐英熙迎来了职业生涯中的一个重要里程碑，她与金允锡、河正宇一同加盟了由罗宏镇导演执导的惊悚犯罪片《追击者》，在片中饰演金美珍；凭借对这一角色的深刻诠释，她荣获了第12届富川国际电影节最佳女主角奖，该片故事源于韩国连环杀手柳永哲的真实案件。同年10月，她参演了喜剧《他来了》，并在片中幽默地扮演了一位与她同名、被称为戛纳女王的“李英熙”。2009年5月，徐英熙出演了由金根洪与朴弘均联合执导的月火剧《善德女王》，进一步拓展了电视剧领域的演出。同年11月，她再次回归喜剧，参演了作品《清潭菩萨》。2010年9月，徐英熙主演了由张哲洙执导的惊悚片《金福南杀人事件始末》，影片讲述了一个原本淳朴的女性逐渐转变为残忍角色的复杂过程；徐英熙凭借其极具张力和深度的表演，一举囊括了富川国际Fantastic电影节、Fantastic Fest电影节、影评奖、韩国电影大赏以及Director's Cut奖等在内的六个最佳女主角奖项，赢得了广泛的赞誉。同年，她还与金甲洙、裴忠玉合作，出演了由闵奎东导演执导的家庭片《世上最美的离别》，影片改编自韩国作家卢熙庆的同名小说及电视剧，温情演绎了一段关于家族关爱与感动的故事。2011年，徐英熙参演了喜剧《乔治和奉植》。同年，她又与金应洙合作，出演了由裴孝民执导的剧情片《三礼女中足球部》。2012年，她与金石勋、赵成夏共同出演了悬疑惊悚片《悲情的城市》，持续在类型片中探索。2013年，徐英熙与李准合作，出演了由著名导演金基德担任制片的作品《演员就是演员》，在片中饰演当红女明星吴沇晞；该片讲述了一个疯狂渴望成名的小演员在一夜爆红后，又迅速经历人气下滑、跌落谷底的人生起伏故事。2014年，她加盟了由申秀媛执导的作品《圣母》，饰演VIP病房的助理护士海琳，这个角色外表柔弱，内心却隐藏着不为人知的伤痛过往。2022年4月22日，她参演的电影《空气杀人》正式上映。此外，她也参与了电视剧《恐怖午夜：6个夜晚》的演出。2023年9月13日，她参演的另一部电影《汉江刑警》登陆大银幕。展望未来，徐英熙参演的电影《鬼市》也已定档，将于2025年9月17日与观众见面。
二零一零年秋季，两人正式确立了恋爱关系。随后在二零一一年五月十四日傍晚七时，于首尔市三成洞的一间酒店内举办了结婚典礼。新郎与新娘年龄相仿，是一名就职于外资企业的普通职员。这场婚礼仅邀请了双方家庭的直系亲属与近亲出席，整个过程以非公开的形式低调进行，未向外界公开更多细节。
徐英熙所展现出的独特魅力，与她所塑造的诸多角色特质一脉相承，这不仅是外在形象与内在气质的完美融合，更是其深厚表演功力的体现。在她诠释的每一个故事中，角色都拥有极为鲜明的个性与生动的灵魂，从而给广大观众留下了持久而深刻的记忆。无论是细腻微妙的心理转变，还是强烈起伏的情感波动，她总能精准而从容地驾驭，将情绪的层次与节奏把握得恰到好处。正是通过这种对人物内心世界的深入挖掘与细腻呈现，观众得以窥见她作为演员的非凡可塑性与与众不同的艺术光彩，这也使得她在众多作品中的表现始终令人过目难忘。