一九四五年，日本宣告投降，第二次世界大战正式终结，日本帝国主义的扩张企图最终遭到挫败。然而历经磨难的中华民族尚未迎来彻底的和平。外部威胁消退之际，国内战火再度燃起。国民党为夺取抗战胜利成果，开始策划对中国共产党发动军事行动。潜伏于共产党内部的国民党特务孟朝阳因身份泄露而丧生，但与此同时，共产党安插在国民党内部的人员名单遭到泄露，共产党情报系统陷入危急境地。中共中央社会部机要秘书高志华(陆毅 饰)奉命承担重任，伪装成孟朝阳，“重返”国民党电讯部门，潜入国民党机构内部，搜集国民党机密情报，其行动代号为“启明星”。不料高志华刚进入军统体系，便险些暴露身份。首位对他产生疑虑的是一位名叫宫丽(刘涛 饰)的译电员。宫丽曾留学海外，是一名性格倨傲、行为不拘的女军官，却拥有卓越的密码破译能力，被国民党视为重点招揽对象。宫丽与高志华之间摩擦频生，争执屡起。由于发报频率存在差异，宫丽对高志华的身份提出质疑，此时高志华展示出早已自行切断的手指，方才渡过难关，但宫丽仍对他心存芥蒂。
高志华逐渐获得电讯处处长刘明远(孙绍博 饰)的赏识，成为宫丽的直接上级，然而宫丽并不服从他的管理，依然按照自己的意愿行事。军统局电讯处处长刘明远试图发展宫丽加入国民党未果，便暗中绑架了宫丽的妹妹宫玉。因妹妹遭人挟持，宫丽被迫继续留在军统工作，而在日常接触中，她对真挚坦率的高志华渐生好感。宫丽多方寻找妹妹无果，意图轻生，意外被高志华救下并送往医院。高志华在医院偶然发现，自己在延安的恋人康晶晶(杨紫彤 饰)已被党组织派遣至此进行潜伏，平时以医师身份作为掩护，必要时负责接应高志华，其代号为“海冬青”。国民党行动处人员潘久阳(朱泳腾 饰)与赵南(樊昊仑 饰)依然怀疑高志华的身份，于是找来孟朝阳在法国留学期间的同学关群进行对质，以验证高志华的真实来历。紧要关头，康晶晶成功刺杀关群，暂时化解了此次危机。潘久阳对此事始终难以释怀。
重庆谈判即将开始之际，高志华借助宫丽的圆珠笔笔管，成功传递出国民党对共产党“先进行安抚，后实施剿灭”决策的重要密报，此举使宫丽得知高志华的共产党身份，但宫丽因已对他产生感情，并未将此事公开。国民党内部因此出现混乱，潘久阳对高志华的怀疑进一步加深，随即展开新一轮调查行动。此时，电讯处迎来一位新同事——韩小溪，宫丽十分喜爱她，将其认作妹妹。刘明远声称韩小溪是特意找来陪伴宫丽的，但实际上她是刘处长的秘密情人。高志华早已怀疑绑架宫玉的幕后主使正是刘明远。经过暗中侦查，高志华果然查获刘明远关押宫玉的秘密地点，他迅速将情报传递给康晶晶。康晶晶与数位同志协同行动，成功营救出宫玉，并将其安全送至延安。此事使宫丽对高志华的情感更为坚定。
国共重庆谈判临近之时，共产党获悉消息，国民党内某军阀以重金雇佣杀手王小山，企图暗杀毛主席，王小山的行动被高志华成功阻止。此时，共产党一名同志遭暗杀牺牲，使共产党意识到组织内部仍潜伏着国民党特务，于是派遣高志华查明隐藏在共产党内部的国民党特务名单。但潘久阳早已对高志华所在的电讯处有所防范，此项任务执行起来自然困难重重。此外，潘久阳也开始怀疑康晶晶的身份，指派赵南调查她的背景。危急情况下，康晶晶掩护高志华发出了特务名单，却丧失了撤离的机会，最终选择自杀。康晶晶牺牲后，高志华悲痛万分，他不顾一切地除掉了赵南。宫丽为高志华处理了后续事宜，精心布置假象，成功将赵南诬陷为地下党成员。尽管宫丽多次向高志华表露心意，却屡遭拒绝。为能与高志华共同前行，宫丽申请加入共产党，但高志华认为她动机不够纯粹，缺乏坚定的革命信念，因而迟迟未予同意。
叛徒李国胜投靠国民党，潘久阳借此机会企图给予“启明星”致命打击。眼看高志华身份即将暴露，处境岌岌可危，宫丽协助高志华成功刺杀李国胜，使局势转危为安。本以为此次行动天衣无缝，但最终仍被潘久阳发现细微痕迹。宫丽周密设下迷局，将潘久阳的调查方向引向别处，凭借宫丽的细致与严谨，潘久阳始终未能抓住高志华的确凿把柄。在最后的决战中，高志华为掩护宫丽而牺牲，潘久阳也倒在了高志华的枪口之下。
这段历史进程呈现了特定时期情报工作的复杂性与危险性。各方势力在暗处展开较量，每个决策都可能影响整体局势的走向。人物之间的关系随着事件发展不断演变，信任与怀疑交织，情感与职责冲突。情报传递的方式多样且隐蔽，从日常物品的利用到紧急时刻的应变，均体现出当时地下工作的特点。身份伪装与维持需要高度的警觉性与应变能力，任何细微的疏忽都可能导致严重后果。组织内部的叛变与忠诚考验时刻存在，使得每个环节都必须谨慎处理。营救行动的成功往往依赖于多方协作与精确的情报支持，而牺牲则成为这段历史中无法回避的部分。情感线索在紧张的情节中若隐若现，但往往被更紧迫的任务所掩盖或冲淡。最终的对决既是个人命运的终结，也是更大历史进程中的一段插曲。整个过程中，个体在时代洪流中的选择与挣扎得以展现，而他们的行动又反过来影响着局势的发展。这些事件共同构成了一幅特殊历史时期的缩影，反映了当时社会环境的复杂性与斗争的严峻性。