夜色深沉，寒风呼啸，乌鸦栖息于屋檐之上，发出断续的啼鸣，仿佛预示着这个夜晚将有不寻常的事件发生。一名身着黑衣的人影刚从开封府衙的屋顶悄然离去，负责巡夜打更的老者行至白大人的房门外，察觉其门扉虚掩。老者呼唤数声，屋内端坐的白大人毫无回应。他上前查看，只见白大人周身染血，已然气息全无。老者惊骇不已，高声呼救，迅速引来了府衙内的其他人员。
死者名为白宝震，他独自一人来到开封，并未携带任何随从。经查验，白宝震系中毒身亡。御前正四品带刀侍卫展昭(吴希泽 饰)获悉此事后，立即率领下属赶赴现场勘查。展昭命令手下张龙拭去桌面的血迹，张龙对此感到诧异，因为这些痕迹本是重要物证，但他仍旧遵从了指令。不料，在擦除血迹后，桌面上显露出一行字迹：“毒医盲见踏皇陵，飞花探林骗阎王”。展昭当即推断出嫌疑对象是李栩，随即下令属下在全城范围内通缉蜀中六恶之一的李栩。
莫研(张慧雯 饰)甫一进城，便看见了张贴的李栩通缉告示，同时也注意到了与李栩形影不离的乌鸦。她走进一家饭馆，向店内伙计打听通缉犯李栩是否曾在此出现。莫研观察到旁边座椅的损坏状况，推测李栩可能在此与人发生过冲突。店小二证实，当时有十个人联手都未能制服李栩。莫研注意到桌面留有刀痕，考虑到李栩若在被人追击的情形下意图脱身，翻窗应是唯一可行的途径。现场痕迹显示，很可能有人在此处将对手击飞。莫研仔细推敲着现场的诸多细节，认为能与李栩交手之人绝非寻常之辈。正是此人带走了李栩，而在离去时，李栩不慎遗落了一把钥匙。
莫研向店小二询问开封府中武功最高强者是谁，店小二回答是御猫展昭。江湖传闻中，展昭的武艺堪称卓绝，缉捕逃犯从不留情。莫研心生好奇，决意要亲眼见识此人的功夫究竟如何。展昭收到一封密信，立即将其呈交给包拯大人。当前刑部意图接管白宝震的案件，但包拯表示，他调白宝震前来本是为了彻底调查江南贪墨一案，若将关键证物移交刑部，则所有努力都将前功尽弃，因此坚决不能将此案拱手相让。此时李栩已被展昭擒获，他们试图从李栩身上寻找案件突破口，然而开封府秘密捕人之事难以长久隐瞒。交代完相关事宜后，包拯便动身前去参加一场喜庆宴席。
秦薇薇是开封府的仵作。当日正值刘侍郎的千金出嫁，此前刘家曾属意展昭，但展昭始终未曾应允这门亲事，他向来不愿被儿女私情所牵绊。此时，有人来到后门运送食材，展昭开门将送菜的伙计引入府内。不料此人实为莫研所扮，她潜入的目的在于营救李栩。但展昭自莫研进门起便察觉她另有所图，并未将其引向厨房。莫研也不再掩饰，直言自己是为刘家小姐打抱不平而来。她趁告辞之际，试图夺取展昭身后的钥匙，却被展昭当即识破。莫研的武功远非展昭对手，只得试图脱身。然而进入容易，展昭岂会轻易放她离去，最终将莫研制服并捆绑得严严实实。莫研此时才表明要求面见包大人，声称自己是为李栩伸冤而来。
公堂之上，包拯询问来者身份。莫研自称是蜀中第七恶，号神犬莫研。公孙策表示只听闻过蜀中六恶的名号，从未知晓还有第七恶，认为这很可能是莫研随意编造的。莫研毫不示弱，要求他们立即释放李栩。一见到李栩，莫研连忙呼喊哥哥，但李栩却仿佛不认识她一般，并让她不要拉扯自己。莫研要求查看李栩手臂上的痣，李栩在慌乱中才脱口叫出“小七别闹”。由此可见，李栩此前是故意装作不认识莫研。莫研坚信李栩是遭人诬陷，展昭却指出已在白宝震的案发现场发现了属于李栩的物品。
莫研辩称李栩潜入现场只是为了窃取账本，并将在酒馆中找到的李栩所藏账本呈交给包大人。这本账册是江南贪墨案的关键证据，既然是从李栩处寻得，李栩的嫌疑反而进一步加深。包大人命令属下将李栩押回牢房。莫研未能救出李栩，反倒使其处境更为艰难。随后，莫研被展昭逐出开封府。她试图索回账本，但展昭并未应允。
公孙策与包拯仔细审阅了账本，认为其很可能系伪造。既然有人处心积虑诱导李栩窃取账本，他们便决定把计就计，设下圈套。入夜后，展昭趁守卫不备，来到存放账本的房间。他刚一进入，莫研便察觉室内机关遍布，想要在此取物确实不易。莫研历经周折终于取得账本，却被随后赶到的展昭堵住了去路。她急忙触发机关，企图将展昭困住，但展昭凭借高超武艺，轻易化解了机关，并迅速将莫研擒获。
整个事件的发展环环相扣，从白宝震离奇中毒身亡，到现场遗留的诗句指向李栩；从全城通缉的紧张氛围，到莫研潜入开封府的营救尝试；从账本作为关键证物的出现，到其真伪引发的疑虑；再到夜晚机关房间中的对峙与擒获，一系列情节逐步推进。各方人物基于各自立场采取行动：展昭作为御前侍卫，恪尽职守，追查线索，维护法纪；包拯与公孙策统筹全局，洞察疑点，谋划对策；莫研为救义兄，冒险潜入，多方探查；李栩身陷囹圄，处境微妙，其真实意图与背后隐情尚未完全明朗。江南贪墨案的阴影笼罩其上，使得白宝震之死与账本之谜更显错综复杂。刑部与开封府之间的职权博弈，也为案件的处理增添了额外的变数。所有线索与人物交织在一起，构成了一张有待厘清的网，真相仍隐藏在层层迷雾之后，等待着进一步的调查与揭示。
出乎意料的是，他们的行动竟将真正的凶手引了出来，莫研和展昭当即动身追赶那名黑衣人。在追逐途中，展昭不慎被黑衣人发出的暗器所伤，而他为了救助莫研，也错失了擒获黑衣人的时机。展昭将受伤的莫研带回开封府，由秦薇薇为她处理伤口。公孙策诊断后指出，莫研所中的是无毒三之毒，倘若治疗再迟一些，恐怕会有生命危险。莫研认为既然真凶已经现身，便希望包拯能释放李栩，但包拯并未同意，况且案情尚未完全查清。于是莫研提出，自己愿意留在开封府协助调查案件。此时，士兵前来禀报，称李栩已经认罪。莫研想去问明情况，然而李栩却不愿多言。莫研表示，为了李栩，她决定加入关门。起初展昭仍然持反对意见，但包拯考虑到莫研在查案方面颇具天赋，最终准许了她的请求。