水娲牛向祁子俊(黄晓明 饰)提议前往云南从事鸦片贸易，祁子俊为水娲牛提供了获取财富的途径，条件是协助其前往云南办理相关事务。三宝对此表示拒绝，不愿随行，两人因此分道扬镳。与此同时，瑞王爷向六贝勒弈欣透露，尽管库银一案已追回一百二十万两白银，但尚有一百八十万两银两下落不明，特别强调需防止该笔款项落入僧格林沁的掌控之中。
抵达云南后，水娲牛与祁子俊会见了当地一位名为萧长天的落地秀才。交谈过程中，萧长天对祁子俊颇为欣赏，并邀请他留在云南共同谋划事业，祁子俊婉言谢绝了此番提议。随后，祁子俊与水娲牛携带从萧长天处购得的鸦片启程返回山西，却在城外遭遇埋伏的官员，两人被当场拘捕。身陷囹圄之际，祁子俊对水娲牛产生怀疑，认为其可能出卖了自己。
深夜时分，李然之提审了水娲牛。审讯揭示出水娲牛实为杨松林安插的眼线，负责暗中监视祁子俊的举动。然而水娲牛内心对祁子俊抱有同情，不愿继续对其进行陷害，因而遭受严酷拷打。另一方面，杨松林私自侵吞了所查获的鸦片，将其制成烟丸，并于次日以“戒烟丸”的名义送往京城，用以疏通关系、建立人脉。
在官府默许之下，水娲牛在江湖上的兄弟响尾蛇潜入狱中，将水娲牛与祁子俊救出。随后，响尾蛇将祁子俊弃置于祁家宗祠门前，祁家丫鬟宝珠发现了昏迷不醒的祁子俊。关素梅(孙宁 饰)对身受重伤的祁子俊给予了细致周到的照料，祁夫人观察到关素梅的悉心付出，心中逐渐萌生将关素梅许配给祁子俊的念头。这一系列事件的发展，不仅展现了人物之间复杂的关系网络，也折射出当时社会环境中利益交织、权谋暗涌的现实格局。