当包拯(夏志远 饰)与公孙策(傅子铭 饰)前往拜会庞太师之际，八贤王意外现身。令人未曾料到的是，卫良臣的真实身份竟是八贤王本人。至此，包拯方才明了齐鹰为何对卫良臣所佩玉饰格外关注——齐鹰察觉此物可能属于皇室，因无法确证，故指使锦儿将其窃出。包拯内心隐忧，恐朝廷此番是前来缉拿众人，亦担忧其目的是为寻访宝物而来。公孙策经过一番探查，已辨明他们所追寻之物乃是名为“太和碧”的珍宝。回溯至十五年前，澶渊之盟订立后，宋朝每年需向辽国缴纳岁币，而辽国则遣使回赠太和碧，并委派大臣耶律汗青护送此宝。不料途中太和碧竟告遗失，耶律汗青亦随之失踪。宋辽双方曾约定于十五年后归还太和碧，自宝物失窃当年起，两国便隐瞒消息，暗中展开搜寻。然而辽国内部主战派风闻此事后，已然跃跃欲试，意图借此契机重启战端。如今已是第十五个年头，寻回太和碧迫在眉睫。辽国大将萧垯凛派遣细作潜入，此三名细作即齐鹰一伙，其目的实为将宝物据为己有。当年钱氏之女所嫁正是耶律汗青，待庞太师等人获悉讯息赶至时，钱家已遭灭门之祸。倘若钱家有幸存者，极有可能知晓太和碧的下落。庞太师询问二人是否已查明凶手，包拯闻言一时怔住，公孙策急忙代为解释，声称虽已锁定凶手，但仍需搜集确凿证据。
何仙姑匆忙赶至客栈与人会面，未料转身之人竟是韩栋。何仙姑被带回后，包拯向众人阐明，三名死者皆亡于磷粉之下。此种磷粉无需直接点燃，仅需靠近热源便可引发燃烧。此前他在绳索上嗅到的类似臭蒜的气味，正是磷粉所散发。然而时近冬季，气温本不适宜磷粉自燃。直至那日目睹白阮阮身上附着的蜜蜂，包拯方始领悟：若有人以花瓣在蜂巢附近引诱，蜜蜂仍会出巢采蜜；同理，倘使局部温度被人为升高，磷粉亦可自燃。何仙姑作案时，先将齐鹰悬吊于房梁，继而向其面部洒布磷粉，随后点燃厨房内多处灶台，致使厨房温度骤升。这也正是包大娘(苑琼丹 饰)当时感觉厨房异常炎热的原因。何仙姑已将赵大人诱入房中，不意白阮阮突然现身救下赵大人。何仙姑只得冒险折返，救出公孙策后，再图谋第二次行凶。她在赵大人衣衫上撒落磷粉，并暗中下药迷晕对方。翌日赵大人苏醒过迟，仓促间未曾留意衣上磷粉。秦天虎所服定心丸内掺有磷粉及助燃物，其时秦天虎心急如焚且不停奔跑，体温上升遂致焚烧而亡。赵夫人难以置信，坚称其干娘行医济世，绝无可能杀人。包拯却指出，此人并非真正的何仙姑，随即道破她的真实身份——冰蟾(刘馨棋 饰)。冰蟾见伪装已被识破，便撕去了脸上的人皮面具。
包拯早前故意让展昭(彭艺博 饰)在冰蟾面前透露何仙姑故友玉山先生将至的消息，并嘱其前往迎接，安置于客栈之中。包拯料定，倘若何仙姑系他人假冒，闻此讯息必会有所行动，此实为他设下的圈套。展昭不明就里，以为确系接应友人。包拯与公孙策验证眼前之人确为冰蟾后，深感痛心。包拯知晓冰蟾实为当年钱家幼女钱青琐，只因他与冰蟾相熟已久，从未疑心其身，反将嫌疑聚焦于赵府众人。直至听闻白阮阮所言“第一个出现的便是真相”，他才恍然醒悟，继而察觉处处皆存破绽。展昭颇感困惑，认为首个出现者应是锦儿，但包拯心知肚明，第一个出现的实为冰蟾。齐夫人所见与齐鹰有私情者正是冰蟾，冰蟾遂借此嫁祸于人。冰蟾偶然瞥见齐鹰身上刺青，然未能确认，故借诊治之机与之接触，意图看清图案，此举却被齐夫人误解为暗通私情。
回溯案件全程，诸多细节此刻串联成线。庞太师与八贤王此番介入，显见朝廷对太和碧一事高度重视。宝物遗失不仅关乎两国信约，更牵涉边境安危。辽国主战派虎视眈眈，若不能在约定期限内寻回太和碧，战端重启恐难避免。钱家灭门惨案与耶律汗青失踪、太和碧遗失在时间上紧密相连，其中必有隐情。冰蟾以钱青琐身份幸存，隐姓埋名多年，其动机显然不仅为复仇，更可能知晓太和碧下落的关键线索。齐鹰一伙作为辽国细作，潜入中原既为寻宝，亦存私吞之意，三方势力交织，使案情愈发复杂。
包拯逐步推演犯案过程：冰蟾利用医药知识，巧妙操纵磷粉特性，制造出看似离奇的焚烧事件。厨房多灶同时点燃以提升局部温度，正贴合磷粉自燃条件；在赵大人衣上布撒磷粉，结合迷药制造时间差；于秦天虎药丸中掺入磷粉与助燃物，利用其奔跑后体温升高触发燃烧。每一步皆经过精心算计，既达成杀人目的，又营造出超自然现象的假象。若非包大娘察觉厨房异常高温，白阮阮意外救下赵大人，以及包拯最终从“首个出现者”这一细节切入，冰蟾的计谋或将继续得逞。
冰蟾的真实身份揭露后，其行为动机亦逐渐清晰。作为钱家劫后余生的孤女，她不仅背负血海深仇，更可能掌握着关乎太和碧下落的重要信息。其接近齐鹰一伙，既为查证其身份，亦为探查宝物线索。而齐夫人误会引发的嫁祸事件，恰成为她掩盖真实意图的契机。在庞太师与八贤王介入的压力下，冰蟾选择继续伪装，直至包拯设下玉山先生之局，终令其露出马脚。
此案牵涉多方：辽国细作齐鹰等人意图私吞国宝；冰蟾为复仇兼寻真相而涉险；朝廷代表庞太师与八贤王密切关注事态发展；包拯团队则在查案过程中逐步触及核心秘密。太和碧作为宋辽盟约的象征，其遗失与寻回已超越普通刑案范畴，成为关乎两国和平的重大事务。钱家灭门、耶律汗青失踪、宝物遗失这三者间的关联，仍是待解之谜。冰蟾作为关键幸存者，其后续陈述或将揭开十五年前的真相。
包拯与公孙策在庞太师与八贤王面前需谨慎应对，既要查明连环命案真凶，又需顾及朝廷对太和碧一事的关切。冰蟾被捕后，其所述供词将成为连接过往与当下的关键。而辽国细作虽已伏法，但萧垯凛是否派遣其他人员潜入，仍是未知之数。太和碧下落依旧成谜，寻宝之旅恐将延续。各方势力围绕这件国宝的博弈，方才拉开序幕。