历经千年修炼的白蛇精已能幻化人形，她以惩戒恶行、奖赏善举作为自身使命，世人多称其为蛇妖，而她却自诩为蛇仙。恰逢天庭王母遴选仙女，一直渴望证道成仙的白蛇获悉消息后，即刻动身前往嵩山南极仙宫参与选拔。应试现场众修行者竞相角逐，各自施展神通，白蛇凭借高深法力与多年累积的功德超越所有女性参选者，顺利通过全部考核，最终名列榜首。她本以为此次能够如愿飞升仙界，成为瑶池中的一名仙女，不料竟再度功败垂成。究其缘由，这已是她第一百零一次尝试登仙未果。白蛇心中充满不甘与愤懑，决意寻访主管山野精怪飞升事务的南极仙翁进行理论。仙翁态度倨傲，白蛇虽备受冷遇却仍未获得明确解释。忍无可忍之下，她甘愿冒着形神俱灭的风险，无视对方位高权重，执意出手讨要公道，于南极仙宫内引发一场大乱，令仙翁处境狼狈、难以招架。在白蛇的连连质问中，她方得知自己前世原是古代美女西施，因倾覆吴国之罪遭天界惩罚，转世为白色雌蛇，命定生生世世匍匐于地，永无飞升之机。
明白即便再修行千年亦无望成仙后，白蛇发出声声抗议。仙翁被其纠缠不休，不堪其扰，最终告知补救之法：命她速往杭州府，寻得吴王夫差，清偿前世所欠孽债，如此或可扭转命数。同时仙翁郑重告诫，在此过程中切不可动用法力，以彰显诚意。杭州城中，仕宦子弟许仙(李铭顺 饰)生活放浪，挥霍成性，加之姐夫李甫从中侵吞财产，几近倾家荡产。即便家徒四壁，他仍沉迷赌局，最终连祖传宅邸也需抵押抵债。白蛇启程后，仅步行数个时辰便体力耗尽，腹部胀痛难忍，苦楚不堪。终于无法坚持，她抓取一把泥土向空中挥洒，借助土遁之术施展法力，转瞬之间抵达杭州。
许仙为防祖宅被债主没收，正四处筹措款项。他听闻城中知名妓院百花楼内有一位唤作一丈青的名妓，其人轻财重义，乐于援助穷困潦倒的异乡过客，于是假扮成落魄异乡人前往求见。一丈青容貌美艳，倾慕者数不胜数，但她从不将对方财势置于眼中，每日只挑选全场最具风度的有缘人予以接待，致使城中好色男子对她愈发痴迷，每日刻意装扮，准时聚集于百花楼外，供一丈青仔细拣选。许仙果然成功获得一丈青接见，起初她态度亲切、招待周全，但许仙一时不慎露出破绽，一丈青察觉他是本地人后，当即转变态度，将其驱逐出门。许仙自感走投无路，只得厚颜纠缠一丈青。一丈青不胜烦扰，为打发许仙，遂与他立下赌约：只要他敢进入杭州闻名遐迩的凶宅裘王府住宿一夜，便愿奉上银两，替许仙赎回祖宅。
白蛇于杭州城内四处寻访，始终一无所获，最终不得不借助法力探查吴王夫差转世所在，所得指引竟指向西湖畔。白蛇赶至西湖，偶然遇见一名木讷男子石君宝，因缘际会之下，误认其为吴王夫差转世。石君宝实为杭州城外金山寺住持无难禅师的俗家弟子，此番奉师命入城化缘，筹募修葺寺庙所需经费。许仙得知赌约后欣喜异常，忠仆陆大雄以凶宅不祥、恐招灾祸为由，声泪俱下劝阻其切勿涉险，并试图阻拦许仙赴约。许仙心生厌烦，一拳将其击晕。进入裘王府后，许仙发现府内遍布青年男子尸骸，随后一条青色巨蛇赫然现身，吓得他魂飞魄散。原来一丈青实为青蛇(张玉嬿 饰)精所化，她姿容妖娆，凭借妓女身份专门诱骗年轻异乡男子来此，汲取他们的元阳以增进自身道行。许仙至此方知对方乃是妖精，他误以为青蛇对自己有意，自觉暂无性命之忧，便出言轻佻。青蛇不怒不恼，指出许仙元阳黯淡，根本不堪入目，引诱他来此纯粹因其行径令人厌烦，意欲加以惩戒。许仙自知大祸临头，千方百计试图逃出裘王府，然而却发现无处可逃、无路可走。
白蛇在西湖畔与石君宝相遇后，虽心存疑虑，仍依循感应试图确认其身份。石君宝言行质朴，对前世之事毫无记忆，只专注于化缘使命。白蛇暗中观察，察觉其气息中隐有异样波动，似与常人不同，却又难以明确把握。她记取仙翁告诫，强抑施展法术探查的冲动，决定以寻常方式逐步接近，试图从言行举止中寻找线索。与此同时，许仙在裘王府内与青蛇周旋，青蛇并未立即取他性命，而是以猫戏老鼠般的姿态，任其在府中惊恐奔逃。府内廊庑曲折，房间幽深，许仙屡屡看似寻得出口，却总在最后关头发现仍是死路一条。恐惧与绝望逐渐侵蚀其心智，他开始后悔当初的莽撞决定，然而为时已晚。
白蛇于西湖周边持续探访，询问附近居民与船家，是否知晓有关吴王夫差或特殊人物的传闻。多数人对此茫然不解，偶有老者提及西湖底曾有古时遗迹的传说，但皆语焉不详。白蛇注意到石君宝每日皆会于固定时辰在断桥附近静坐，面向湖水，似在冥想，又似在等待什么。她尝试上前搭话，石君宝反应平淡，问答间皆不离化缘与佛法，对白蛇的旁敲侧击浑然不觉。白蛇心中焦灼，却不得不维持耐心，她深知此事关乎自身能否破除天命枷锁，丝毫急躁不得。
许仙在裘王府中的逃亡渐趋无力，青蛇时而现身于廊角，时而盘踞于梁上，以冰冷目光注视其狼狈之态。许仙筋疲力尽，瘫坐于地，开始向青蛇哀求，诉说自己家道中落、祖宅将失的困境，试图以悲情打动对方。青蛇听罢，发出低沉笑声，言道世间凄惨之人何其之多，许仙之败落多因自身放纵，何足怜悯。但她话锋微转，提及若许仙愿以某种代价交换，或可考虑放其生路。许仙如同抓住救命稻草，连声追问所需代价为何。青蛇却不再明言，只道需看其日后表现，随即隐去身形，留许仙一人在昏暗府邸中忐忑不安。
白蛇数日观察，发现石君宝除化缘外，常于市集购买特定香烛纸钱，并于黄昏时分至西湖偏僻处焚烧祭拜。她暗中跟随，见其祭拜时神情肃穆，口中念念有词，却非寻常佛号，反而似某种古老祷言。白蛇心中疑窦渐生，决意趁其不备，于其祭拜之处仔细勘察。她在石君宝离去后，于祭拜点附近泥土中发现细微凹陷，轻掘之下，竟见一枚锈迹斑斑的古旧箭镞，其上纹路奇特，隐隐散发肃杀之气。白蛇虽未动用法力深究，但凭其千年见识，隐约感觉此物与兵戈征战有关，或与吴王夫差存在关联。她将箭镞小心收好，计划以此为契机，再与石君宝对质。
许仙在裘王府中度过漫长一夜，期间饥寒交迫，精神几近崩溃。天色微明时，青蛇再度现身，告知许仙赌约已成，他可自行离去，并抛下一袋银两，称足以赎回其祖宅。许仙惊疑不定，不敢立即去取。青蛇冷笑道，杀他易如反掌，无需玩弄手段，此银两确为赌约所许，但警告许仙若再行为不端，他日必取性命。许仙战战兢兢拾起钱袋，踉跄逃出裘王府，重见天日时恍如隔世。他并未立即前往赎回祖宅，而是奔向官府，欲举报青蛇为妖害人之事，然而转念想到自己夜宿凶宅、与妖同行之事难以解释，且无凭无据，恐反遭官府治罪，只得作罢。手握银两，许仙内心复杂，既有逃出生天的庆幸，亦有对未知后患的恐惧。
白蛇携箭镞寻到石君宝，出示此物观察其反应。石君宝初见箭镞，神色骤变，眼中闪过茫然与痛楚，但旋即恢复平静，称此乃偶然拾得，已遗忘多时，不知为何埋于祭拜处。白蛇细察其神情变化，心知必有隐情，遂将自身来历与寻找吴王夫差转世之目的和盘托出，唯隐去西施前世身份，只道为化解一段古老恩怨。石君宝听罢，沉默良久，最终长叹一声，坦言自己近年时常梦见古战场厮杀景象，梦中自己身披王袍，指挥千军万马，最终却兵败身死，醒来常感心悸。他亦察觉自身与常人不同，对香烛祭拜有莫名执着，却不知缘由。白蛇闻言，基本确定石君宝即为夫差转世，但如何在不使用法力的情况下令其“清缴孽债”，仍是无从下手。她提议石君宝随其前往一处清净之地，尝试追溯梦境细节，或能寻得化解执念之法。石君宝思忖片刻，点头应允。
许仙返回家中，见陆大雄已苏醒，正焦急万分。许仙略去妖异情节，只道赌约获胜，得以赎回祖宅。主仆二人前往债主处办理手续，途中许仙心神不宁，总觉有人暗中窥视。赎回祖宅后，许仙行为略有收敛，但多年积习难改，不久又蠢蠢欲动。某日，他于市井听闻百花楼一丈青忽然闭门谢客，不知所踪，心中不由一紧，隐约感到此事并未终结。
白蛇与石君宝至金山寺附近僻静山林，白蛇引导其回忆梦境细节。石君宝闭目凝思，断断续续描述梦中场景：巍峨宫室、倾城美人、忠臣谏言、敌军压境、最终众叛亲离、王宫焚毁。言至悲切处，石君宝泪流满面，仿佛亲身经历。白蛇静听其叙述，心中波澜起伏，她知那倾城美人即是自己前世，而国破身亡之痛，正是夫差执念所在。待石君宝情绪稍平，白蛇以旁观者角度，缓缓剖析梦中因果，言及王者若刚愎自用、亲小人远贤臣、沉溺美色疏于朝政，则败亡乃必然之势，非一人之过，实乃多重因素交织所致。石君宝听罢，若有所悟，沉吟道梦中自己确有许多抉择失误之处，若能重来，或会不同。白蛇见其心结稍有松动，遂提出二人可仿古礼，进行一场象征性的仪式，由石君宝以今世之身，对往事表达悔悟与释然，或可了却前缘。石君宝应允，二人择日于西湖畔简单设坛，石君宝依白蛇所授祝词，对天地默祷，愿前尘罪愆随流水而去，今世当勤修善业，补过前行。仪式虽简，但石君宝完成之后，顿感心中积压多年的沉重感消散大半，神情气爽。白蛇亦觉灵台清明，似有某种无形枷锁悄然松动。然而，她深知此仅为开端，真正要达成仙翁所言“清缴孽债”，恐仍需更多契机与考验。
正当白蛇思忖下一步该如何进行之际，忽闻杭州城内传出消息，多名青年男子失踪案告破，官府于裘王府内发现大量尸骸，疑为凶徒巢穴，但凶徒在逃。许仙闻讯惊恐万分，深恐青蛇报复，亦怕自身卷入案件，终日闭门不出。而白蛇则感应到一股熟悉的妖气在杭州城内若隐若现，心知青蛇并未远离，且此事或许将与自己的使命产生意想不到的交集。石君宝完成仪式后，决定暂留杭州，协助无难禅师化缘修寺，同时亦想厘清自身与白蛇所言前世之事的关联。白蛇则继续以凡人身份在杭州活动，一边关注石君宝状态，一边暗中查探青蛇动向，并思索如何最终完成仙翁所指明的救赎之路。各方因缘于此地交织，更大的波澜似乎正在酝酿之中。